碳酸鈣生產(chǎn)工藝介紹
1 前言
碳酸鈣作為一種非常重要的無機化工填料廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、醫(yī)藥、食品、飼料、化妝品等的生產(chǎn)、加工和應(yīng)用中。其主要作用是增加產(chǎn)品體積，降低生產(chǎn)成本，改善產(chǎn)品的加工性能等。納米級超細碳酸鈣是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新型的超細固體材料。由于納米級碳酸鈣粒子的超細化，其晶體結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了普通碳酸鈣所不能達到的量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，它的一些物理化學(xué)性質(zhì)也發(fā)生了變化。在作無機填料方面更顯出了它的優(yōu)越性能，將其填充在橡膠、塑料中能使制品的表面光艷、伸長度好、抗張力、抗撕力強，耐彎曲、抗龜裂性好，是優(yōu)良的補強材料，用在紙張和高級涂料中具有良好的光澤、高白度等特點，是優(yōu)良的顏料和遮蓋劑。
納米碳酸鈣具有以下特點：①粒子細，平均粒徑為40nm，是普通輕質(zhì)碳酸鈣粒徑的數(shù)十分之一；②比表面積大，比普通輕質(zhì)碳酸鈣大近8倍；③粒子晶型為立方體狀，部分連結(jié)成鏈狀，與紡錘狀的輕質(zhì)碳酸鈣和無規(guī)則狀的重質(zhì)碳酸鈣不同；④納米碳酸鈣經(jīng)過表面活化處理后，活化率較高，具有不同的功能和用途；⑤白度較高，適宜作淺色制品。
碳酸鈣工業(yè)作為非金屬礦工業(yè)的一個分支，在我國發(fā)展迅猛，已成為非金屬礦工業(yè)的重要產(chǎn)業(yè)。根據(jù)加工方法的不同，碳酸鈣通常分為“輕質(zhì)碳酸鈣”和“重質(zhì)碳酸鈣”兩種。據(jù)統(tǒng)計輕鈣年產(chǎn)量2003年全國總產(chǎn)量約為350萬噸；2004年約400萬噸；2006年約為500萬噸，其中干法活性鈣35萬噸，濕法活性鈣25萬噸，超細鈣12萬噸，納米鈣25萬噸。重鈣年產(chǎn)量為2003年全國總產(chǎn)量約為350萬噸，2004年約400～450萬噸，2005年約550～650萬噸。
2 碳酸鈣的生產(chǎn)工藝
輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)按照碳化工藝分，目前工業(yè)化的主要有間歇鼓泡碳化工藝，多級鼓泡碳化工藝，連續(xù)噴霧碳化工藝，超重力碳化工藝四種。
2.1 間歇鼓泡碳化法
利用塔內(nèi)有效液面高度形成的靜壓，使壓縮后的CO2氣體由塔底部經(jīng)過氣體分布器后進入碳化塔，與懸浮液充分混合，由于氣液密度差異使氣泡自行由塔底上升至塔頂排出，CO2在上升過程中與懸浮液接觸溶解并完成碳化吸收反應(yīng)。該過程中氣泡越小，分散越好，碳化速度也就越快，CO2吸收效率也就越高，由于氣泡在上升過程中所受的壓力逐漸減小，氣泡逐漸膨脹，靜壓差越大(即塔內(nèi)有效液面越高)，氣泡的體積變化也就越大，較大的氣泡減小了氣液接觸面積，從而降低了碳化反應(yīng)的速度和CO2的吸收效率。
鼓泡碳化反應(yīng)器有三種形式：以羅茨鼓風(fēng)機為打氣裝置的罐式碳化反應(yīng)器；以壓縮機為打氣裝置的碳化塔；帶強制攪拌的碳化塔。
以羅茨鼓風(fēng)機為打氣裝置的罐式碳化反應(yīng)器，由于羅茨鼓風(fēng)機可提供的氣體壓力較小，但打氣量比較大，不能支持較高的懸浮液液面高度，因此，這種反應(yīng)器設(shè)計成直徑較大、高度較小的矮、粗、胖的罐式碳化反應(yīng)器。由于液位較低，氣體在碳化罐內(nèi)的上升距離也就小，氣液接觸時間較短，CO2的吸收效率較低，使得碳化時間加長。
以壓縮機為打氣裝置的碳化反應(yīng)器為細高形的碳化塔。因為壓縮機提供的壓縮氣體壓力較高，打氣量相對較小，能支持較高的液位而不能支持較大直徑的碳化塔。故此設(shè)計成細高形的。這種碳化塔氣液接觸時間較長，CO2吸收比較充分，效率較高。
帶攪拌鼓泡碳化塔主要靠攪拌器的葉片以及反應(yīng)器內(nèi)的多孔氣體分配器對CO2氣體進行分散剪切。氣體在反應(yīng)體系內(nèi)分布均勻，并且氣泡較小，利于吸收，故反應(yīng)速度較快，由于受設(shè)備制造的限制，一般塔的高度較低，為達到一定的生產(chǎn)能力，必需將直徑加大。一般的帶強制攪拌碳化塔的直徑比罐式碳化反應(yīng)器小，高度比它高。直徑和高度都介于罐式碳化反應(yīng)器和細高形碳化塔之間。此種碳化所用的打氣裝置一般為壓縮機。
從能耗方面講，使用羅茨鼓風(fēng)機的能耗要比壓縮機的單位時間的能耗至少低1/3，但是如果是相同的氣體濃度，壓縮機支持的碳化塔CO2吸收效率高，在一定程度上能縮短碳化時間。選用那種設(shè)備應(yīng)該綜合考慮各種因素，以降低能耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量為原則，擇優(yōu)選用。
間歇碳化工藝，由于采用間歇反應(yīng)，勢必造成物料之間的差異，對產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定造成影響。主要表現(xiàn)為，產(chǎn)品晶型不易控制，粒度分布不均勻，不同批次的產(chǎn)品重現(xiàn)性差等，但該工藝投資少、操作簡單在整個碳酸鈣行業(yè)還存在明顯的優(yōu)勢。
2.2 多級鼓泡碳化工藝
多級鼓泡碳化法如圖1所示，氣液逆流操作，一般采用兩級或三級串聯(lián)碳化工藝，即精制石灰乳經(jīng)第一級碳化塔進行部分碳化或得到反應(yīng)混合液，在漿液槽中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┖筮M入第二級碳化塔碳化制得最終產(chǎn)品。該法由于碳化過程分步進行，對晶型的成核、生長過程和表面處理可以分段控制，從而可得到較小的粒徑、較好的晶型和粒徑分布�，F(xiàn)在，國內(nèi)有些碳酸鈣生產(chǎn)廠家可以根據(jù)用戶的需求，通過嚴(yán)格控制石灰乳濃度、碳化溫度、添加劑的類型和配比等來生產(chǎn)所需晶型和粒徑的產(chǎn)品。
該工藝所用的碳化反應(yīng)器一般是細高形的碳化塔，以壓縮機為打氣裝置。并且液體停留時間、氣體流量和氣液比等都可以根據(jù)需要方便的調(diào)節(jié)，便于優(yōu)化工藝條件；同時，氣液傳質(zhì)效果好，CO2吸收效率高，物料反混率低，可以實現(xiàn)“碳化—陳化”連續(xù)操作，顯著降低包裹返堿現(xiàn)象的發(fā)生。該工藝產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定，晶型規(guī)整，粒度分布較窄，不同批次的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性好。
從日本、意大利等引進的納米碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)大多采用此工藝。日本的工藝在石灰乳精制工段強調(diào)精漿的陳化對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。在碳化工段采用兩級鼓泡碳化工藝，采用中間陳化的操作方式，在第一級用大氣液比碳化到一定的程度后，進行較長時間的陳化，再到第二級碳化塔完成整個碳化過程，得到最終產(chǎn)品。產(chǎn)品粒徑一般在
100nm 左右，非常適合做塑料和橡膠的填料。
意大利的多級碳化工藝沒有強調(diào)精漿的陳化過程，碳化工段也是采用兩級鼓泡碳化。第一級采用大氣液比進行較短時間的碳化，使碳酸鈣晶核初步生成。二級碳化采用大容積的帶攪拌碳化塔進行鼓泡碳化至終點。所得產(chǎn)品粒徑在
60nm 以下。適合做高檔油墨鈣和膠粘劑專用的納米鈣。
2.3 連續(xù)噴霧碳化工藝
連續(xù)噴霧碳化工藝是由日本人提出的，最初是一級操作，目前已經(jīng)發(fā)展為多級串聯(lián)的方式進行連續(xù)噴霧碳化操作。將
Ca(OH)2懸浮液調(diào)到一定濃度和溫度，一般要加入一定量的分散劑，然后控制適當(dāng)?shù)膰娙腱F滴，并經(jīng)在碳化塔的頂部向以一定空塔速度上升的二氧化碳氣體噴霧，接觸碳化，使部分氫氧化鈣轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}，成為晶核，然后放入到中間槽，經(jīng)過換熱調(diào)節(jié)溫度，或加入一些添加劑，用泵打入第二級噴霧碳化塔。在以后的碳化塔中晶核逐漸長大，成為具有一定粒度和晶型的碳酸鈣產(chǎn)品。
該工藝可控因素有漿液濃度、霧滴大小、CO2的空塔氣速和添加劑等。由于霧化的霧滴細小，比表面積很大，氣液接觸充分、均勻，使反應(yīng)中心很多，形成多個晶核；氣液接觸時間相近，使得各晶核的成長速度基本相同，因而可以保證產(chǎn)品粒徑均勻，分布較窄。同時在各級碳化塔之間可以實現(xiàn)漿液的陳化，減少包覆現(xiàn)象，使得晶型規(guī)整，避免產(chǎn)品返堿。
該方法具有效率高，能實現(xiàn)自動連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)，并能獲得納米級不同晶型的碳酸鈣產(chǎn)品。但也存在一定問題，如設(shè)備投資較高，管路復(fù)雜，噴嘴易堵塞，管理難度大等，雖然已經(jīng)工業(yè)化，但目前應(yīng)用較少。
2.4 超重力碳化反應(yīng)工藝
超重力碳化工藝是專門用來生產(chǎn)納米碳酸鈣的。其工藝復(fù)雜，設(shè)備投資和操作成本較高，不適合生產(chǎn)附加值較低的普通碳酸鈣。
超重力碳化工藝是北京化工大學(xué)超重力工程技術(shù)研究中心近年來開發(fā)的一種制備納米碳酸鈣的新工藝。該方法采用了能極大強化傳遞與反應(yīng)過程的旋轉(zhuǎn)填充床新型反應(yīng)器，從根本上強化反應(yīng)器的傳遞過程和微觀混合過程。具體工藝流程如下：精制石灰乳經(jīng)過調(diào)濃后進入板式換熱器降溫至10～25℃，打入超重力反應(yīng)器中，碳化液體不斷從反應(yīng)器中抽出進行冷卻，以取走反應(yīng)熱，再打入反應(yīng)器循環(huán)進行碳化。進入反應(yīng)器的
CO2氣體在超重力的作用下，迅速同石灰乳混合并進行碳酸化反應(yīng)生成納米碳酸鈣，尾氣從超重力反應(yīng)器上部進入氣液分離器后，根據(jù)工藝要求放空或返回氣體壓縮機入口。當(dāng)碳化到達終點后，停止打氣，將漿料放入放漿槽中，在進行以后的活化等工序。為保證超重力碳化反應(yīng)器正常運轉(zhuǎn)，根據(jù)需要，在反應(yīng)進行若干批次后，反應(yīng)器要用稀酸進行清洗，然后再用清水進行清洗。此工藝也是間歇生產(chǎn)。
該技術(shù)利用離心力使氣液、液液、液固兩相在比地球重力場大百倍至上千倍的超重力場條件下的多孔介質(zhì)中產(chǎn)生流動接觸，巨大的剪切力使液體撕裂成極薄的膜和極細小的絲和滴，產(chǎn)生巨大的速度和快速更新的相界面，使相間傳質(zhì)的體積傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)塔器中大1～3個數(shù)量級，使微觀混合速率得到極大強化。
但是，此工藝存在明顯的不足。第一，生產(chǎn)能力較低，現(xiàn)有的碳化裝置的單機設(shè)計生產(chǎn)能力一般為2000～3000t/a。第二，
CO2的吸收效率較低，采用普通的窯氣進行碳化，
CO2的吸收效率僅為30%～40%，造成氣體的浪費較大。第三，操作復(fù)雜，電耗較大。由于該工藝對系統(tǒng)的清洗要求較高，為避免反應(yīng)器內(nèi)結(jié)垢而堵塞反應(yīng)器，影響正常生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量，必需進行頻繁的酸洗和清水清洗，造成極大的電能消耗。
以上四種工藝各有優(yōu)缺點，每一種工藝的改進都是以提高 CO2的傳質(zhì)效率和吸收效率為出發(fā)點的，它們以不同的方式提高氣相與液相之間
CO2的傳質(zhì)速率，提高液相中的碳酸鈣的過飽和度，從而提高碳化反應(yīng)速率，尤其是提高碳化反應(yīng)中碳酸鈣晶體成核的速率。相對降低晶體成長的速率，使得碳酸鈣產(chǎn)品向超細化，納米化的方向發(fā)展。但是從工業(yè)化的角度考慮，那種工藝具有競爭性還要考慮設(shè)備投資、操作費用、能耗等因素。既要提高碳化速度又要降低成本。
目前，廣大科研人員、科研機構(gòu)都立足于開發(fā)生產(chǎn)納米碳酸鈣的新技術(shù)、新工藝。很多都已取得滿意的效果。其中：內(nèi)循化碳化法制取納米碳酸鈣的新工藝，其設(shè)備簡單，生產(chǎn)強度大，操作穩(wěn)定，維修方便，同時憑借設(shè)備的流動力學(xué)特點，保證產(chǎn)品的超細化，粒度分布窄。
噴射吸收法將窯氣通過降塵降溫處理后，經(jīng)風(fēng)機送入噴射碳化器中，石灰乳用漿液泵送入噴射碳化器中，在碳化器的狹窄的喉管處，窯氣與石灰乳高度分散，相互剪切混合，因此具有很大的氣液接觸面積。并且該工藝具有投資少，設(shè)備簡單，維修方便，能耗低等優(yōu)點，適合中小企業(yè)采用。但是產(chǎn)品粒度不夠細化，碳化效率低，泵磨損大。
組合碳化法，碳化塔采用上部噴霧，下部鼓泡的方式進行碳化。噴霧段氣液接觸面積大，易于晶核的生長，鼓泡段設(shè)置2～5層特殊結(jié)構(gòu)的氣體分布器，根據(jù)產(chǎn)品要求，上段控制晶核形成數(shù)量，下段保證晶核成長到一定的程度，達到超細與均勻成長之目的。該工藝具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、易于實現(xiàn)自動化控制等特點，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，可以生產(chǎn)多種晶型、不同粒度的碳酸鈣產(chǎn)品。并且能耗低，投資少，生產(chǎn)效率高，單塔生產(chǎn)能力大。
高溫高濃生產(chǎn)納米鈣，通過添加復(fù)合結(jié)晶導(dǎo)向劑，溫度為35℃，采用間歇鼓泡碳化法進行碳化，該技術(shù)可以獲得分布均勻的針狀納米碳酸鈣。另外還有一些其它的技術(shù)如超聲空化法、高剪切式碳化法；生產(chǎn)納米鈣的方法還有非冷凍法等等。
國外有專利報道，采用加壓碳化法快速制備沉淀碳酸鈣，碳化反應(yīng)器為耐壓可控溫反應(yīng)器，碳化氣體的壓力大約在2.0kg/cm2左右，通過控制反應(yīng)溫度、CO2分壓、CO2流速、碳化反應(yīng)器中生漿的濃度、攪拌速度等可以生產(chǎn)多種晶型的碳酸鈣。該工藝提高了CO2的利用率，即使使用濃度低的CO2混合氣體，其利用率也在90%以上，甚至達到95%。
3 碳酸鈣的晶型控制
碳酸鈣屬于多型晶體，有方解石型，文石型、球霰石型，普通碳酸鈣以最穩(wěn)定的方解石型存在，在某些晶型控制劑的作用下，碳酸鈣往往會以除方解石以外的其它晶型存在。在普通的碳化過程中，由于立方形的碳酸鈣表面能較低，在自然界最穩(wěn)定，所以在通常的情況下，碳化法得到的是立方形的方解石碳酸鈣晶體。由于不同行業(yè)對碳酸鈣的形態(tài)有不同的需求，例如：生產(chǎn)油墨的需要立方形或球形的碳酸鈣，橡膠行業(yè)需要針形或鏈狀的碳酸鈣，陶瓷行業(yè)要求高純、微細。球形碳酸鈣。目前工業(yè)上普遍采用碳化法生產(chǎn)碳酸鈣，要滿足各行業(yè)對不同晶型碳酸鈣產(chǎn)品的需求，必需采用晶型控制的手段，控制碳酸鈣的結(jié)晶過程，以生產(chǎn)不同晶型的產(chǎn)品。
3.1 立方形
所謂立方形就是指晶體在透射電鏡下影像顯示為立方體形狀的碳酸鈣。如圖2所示。國內(nèi)外大量文獻報道使用A12(SO4)3，ZnSO4，H2SO4，H2O2，NaHCO3，NH4Cl，丙二醇等作為晶型控制劑可以生產(chǎn)納米立方形碳酸鈣。
日本白石工業(yè)株式會社以硫酸鹽為晶型控制劑，采用兩段噴霧法制得平均粒徑為5～20nm的立方形納米碳酸鈣。我國國內(nèi)曾經(jīng)使用硫酸為晶型控制劑，與Ca(OH)2懸濁液混合均勻后加入碳化反應(yīng)器，間歇碳化制備了平均粒徑為45nm的立方形納米碳酸鈣。但是，工業(yè)生產(chǎn)表明，采用低溫工藝生產(chǎn)納碳酸鈣過程中，在不加如任何晶型控制劑的情況下，控制碳化溫度就可以得到晶型屬于立方形的碳酸鈣產(chǎn)品。沉淀碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)很大程度上取決于其形成時的溫度，只要晶核形成時的溫度低于30℃，就可以碳化合成立方形的碳酸鈣。
3.2 玫瑰形和紡錘形
紡綞形和玫瑰形碳酸鈣一般用于造紙、橡膠、塑料、涂料等工業(yè)中，尤其用在高檔卷煙紙中，可以提高卷煙紙的燃燒性能，透氣性能等。
碳化法生產(chǎn)紡錘形的碳酸鈣非常普遍。主要的晶型控制劑為H2O2和螯合劑。傳統(tǒng)碳化法只能制得1μm～3μm的紡錘形碳酸鈣。日本白石工業(yè)株式會社采用在碳化前將Ca(OH)2懸濁液進行濕式磨碎后再進行碳化即可制得粒徑為0.1μm～1.0μm的紡錘形碳酸鈣。如果在碳化前控制漿料溫度在30～40℃，不添加任何晶型控制劑；如果加入適當(dāng)?shù)姆稚┨蓟涂梢灾频玫拿倒逍翁妓徕}。有報道說，使用Ba或Sr的化合物作晶型控制劑也可以制得0.1μm～1.0μm的紡錘形碳酸鈣。
3.3 鏈狀
鏈狀超細碳酸鈣是由幾個到幾十個微細碳酸鈣晶粒相互連接而成，具有鏈狀結(jié)構(gòu)。隨著合成條件不同，會具有不同的粒徑和長徑比。鏈狀納米碳酸鈣具有兩個特點：一是天然的克服團聚的優(yōu)勢，由于鏈狀結(jié)構(gòu)碳酸鈣生成過程中一次微粒連接而成長鏈，這就在一定程度上克服了單個粒子在應(yīng)用過程中的團聚現(xiàn)象，相對于普通納米碳酸鈣而言在橡膠、塑料、紙張及涂料等基體中使用時具有更好的分散性。二是斷裂點具有活性，能夠與基體更好的結(jié)合。尤其在橡膠中應(yīng)用時，由于混煉過程的機械攪拌、研磨等作用，鏈狀納米碳酸鈣中的一些連接點會斷裂，這些斷裂點具有較高的活性，與橡膠基體之間具有更強的連接力，從而大大提高了橡膠的物理性能。鏈狀超細碳酸鈣對天然橡膠、合成橡膠有優(yōu)良的補強作用。用作增強填料可部分取代炭黑或白炭黑，大大降低生產(chǎn)成本，而且鏈狀超細碳酸鈣用作涂料、造紙、塑料工業(yè)的添加劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，有廣泛的應(yīng)用前景。合成鏈狀碳酸鈣的報道很多，但一般方法都是在碳化過程中當(dāng)Ca(OH)2懸濁液中途成粘稠的膠狀乳濁液時，加入晶形控制劑來控制晶核的成長。主要的晶形控制劑有鎂鹽、鉀鹽、多聚磷酸鈉、水溶性金屬鹽和螯合劑。
3.4 球形
球形碳酸鈣主要應(yīng)用于橡膠、造紙、油墨、塑料中，通常由鈣鹽與碳酸鹽在濃堿性溶液中，經(jīng)低溫反應(yīng)制得。主要的晶形控制劑為鎂鹽、鉀鹽和多聚磷酸鈉。利用碳化法制備球形碳酸鈣的方法有：在低于40℃的溫度下，向Ca(OH)2懸浮液中按每摩爾加入≥0.8mol的H2O2，再用含CO2的氣體進行碳化反應(yīng)，可以制得球形方解石碳酸鈣粒子；對含乙醇胺的石灰乳液用CO2碳化，可制得粒子尺寸分布均勻的球形碳酸鈣。
用硅酸鈉為晶形控制添加劑，通過石灰乳碳化工藝可以制備顆粒尺寸為40～50nm的球形CaCO3粉體。添加劑硅酸鈉的最佳用量為0.7%～1.5%。有美國專利報道，分四階段碳化制備球形碳酸鈣。第一階段采用大氣液比碳化。第二階段當(dāng)碳化率到4%～6%時加入一種可溶性的磷酸化合物，使用較小的氣量進行碳化。第三階段，當(dāng)碳化率達到15%左右式，加入稀釋水接著進行大氣量碳化。第四階段接著加入一部分含有磷酸化合物的Ca(OH)2漿料，繼續(xù)碳化直至終點，可以得到球形碳酸鈣。
3.5 片狀
片狀碳酸鈣適用于造紙工業(yè)中，可以獲得具有優(yōu)良吸墨能力、白度、印刷性和平滑性的紙。片狀碳酸鈣在造紙、涂料行業(yè)非常有價值。作為填料和增強劑，片狀碳酸鈣由于按照非常規(guī)的方式排列，在混合物中具有光滑度高，光澤度高等優(yōu)點。在混合物中它還具有高的電阻率和彈性系數(shù)。
500ml剛剛制備的0.1%(質(zhì)量/體積)Ca(OH)2懸濁液與從塔底氣體分配器引入的CO2反應(yīng)，CO2的流量是200ml/min，通過標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)子流量計測量。反應(yīng)溫度通過恒溫水浴的循環(huán)水打入鼓泡塔外部的夾套保持在25℃。用一個由矩形攪拌葉和雙刀攪拌組成的攪拌槳來增強反應(yīng)體系的混合狀態(tài)。攪拌速率控制在400轉(zhuǎn)/分以保證完全混合。在pH值低于7.0時碳化過程結(jié)束。
在含有少量磷酸三丁酯和硼砂的Ca(OH)2溶液中通入CO2碳化，離心、過濾、打散、140-160℃干燥得到片狀碳酸鈣。分別配制含二甲苯、十二烷基磺酸鈉和正戊醇的碳酸鈉和氯化鈣水溶液，先經(jīng)超聲波乳化制成W/O型氯化鈣乳狀液與W/O型碳酸鈉乳狀液，然后將二者混合攪拌后，水浴加熱使乳液分層，將上層溶液過濾、烘干，得到平面大小10μm×12μm，厚度0.1μm的油溶性片狀碳酸鈣。
3.6 針狀
針狀碳酸鈣具有很大的長徑比，用作塑料的填料能極大的提高塑料的抗沖擊，抗彎曲強度；用于橡膠中補強作用更為顯著。
以焦磷酸鈉為晶型控制劑，將15℃的Ca(OH)2懸濁液打入碳化塔，以濃度為30%的CO2氣體碳化。晶型控制劑選用在反應(yīng)漿料到達凝膠狀態(tài)時加入，可以得到針狀碳酸鈣。
4 活性碳酸鈣
隨著碳酸鈣粒子的專用化和納米化，其本身也存在著兩個缺陷：一是CaCO3粒子粒徑越小，表面上的原子數(shù)越多，則表面能越高，吸附作用越強，根據(jù)能量最小原理，各個粒子間要相互團聚，無法在聚合物基體中很好的分散；二是CaCO3作為一種無機填料，粒子表面親水疏油，與聚合物界面結(jié)合力較弱，受外力沖擊時，易造成界面缺陷，導(dǎo)致材料性能下降。因此，為了充分發(fā)揮納米碳酸鈣的納米效應(yīng)提高其在復(fù)合材料中的分散性，增強與有機體的親和力，改進納米碳酸鈣填充復(fù)合材料的性能，必須采用有效的改性工藝及表面改性方法對其表面改性，進而擴拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。改性劑一方面可以定向吸附在納米碳酸鈣表面，使其表面具有電荷特性，物理與化學(xué)吸附共存，形成的吸附層較穩(wěn)定。由于同種電荷的排斥性，納米碳酸鈣不易聚合，從而提高其潤濕性、分散性和穩(wěn)定性，可以創(chuàng)造顆粒間的互相排斥作用，起到很好的分散效果。另一方面可以增大納米碳酸鈣與有機體的界面相容性及親和性，從而提高其與橡膠或塑料等復(fù)合材料的物理性能。目前改性劑根據(jù)其結(jié)構(gòu)與特性可以分為表面活性劑、偶聯(lián)劑、聚合物和無機物。
4.1 表面活性劑
表面活性劑種類多，生產(chǎn)能力大，價格低廉。目前，表面活性劑改性納米碳酸鈣技術(shù)較成熟，是工業(yè)上碳酸鈣表面改性常用的修飾劑。表面活性劑主要可分為脂肪酸(鹽)類、磷酸酯類等。用表面活性劑改性的碳酸鈣可以經(jīng)常用于塑料、橡膠中，具有很好的相容性，可以提高被填充物的加工性能。
脂肪酸(鹽)類改性劑屬于陰離子表面活性劑，分子一端長鏈烷基結(jié)構(gòu)和高分子結(jié)構(gòu)類似，與高分子基料有較好相容性；另一端為羥基等極性基團，可與碳酸鈣表面發(fā)生物理或化學(xué)吸附。用于碳酸鈣表面活化處理的脂肪酸主要是含有羥基、氨基的脂肪酸。目前使用最多，效果最好的脂肪酸(鹽)。通過此種活化劑活化的碳酸鈣吸油值小，疏水率高，pH值適中，粘度小�；罨椒ㄈ缦拢簩⒁欢ü毯康奶妓徕}漿料加熱到80～90℃，取碳酸鈣質(zhì)量2%的硬脂酸，如果是納米鈣硬脂酸的量還應(yīng)該適當(dāng)增加。稱取硬脂酸量16%的NaOH，溶解后加熱到80℃，然后加入硬脂酸，待硬脂酸皂化完全后，加入到碳酸鈣漿料中，繼續(xù)加熱攪拌1h，抽濾，烘干即得活性碳酸鈣產(chǎn)品。硬脂酸可以單獨使用，也可以與鈦酸酯、聚乙二醇、乙烯酸相配合使用，效果也很好。
另外常用的還有松香酸(鹽)、丙烯酸、椰子油、棕櫚酸(鹽)、磺化油、太古油等。
4.2 偶聯(lián)劑
偶聯(lián)劑是使無機材料與有機材料界面上起著分子橋偶聯(lián)作用的一種獨特的化工材料，用偶聯(lián)劑對CaCO3粉末進行表面處理可制造功能CaCO3粉末，國外處理CaCO3的偶聯(lián)劑有幾十種。
4.2.1 鈦酸酯偶聯(lián)劑
目前，鈦酸酯偶聯(lián)劑的品種已超過七十種，根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)，與填料偶聯(lián)類型，主要分為單烷氧基型、單烷氧焦磷酸酯型、螯合型和配位型四大類。鈦酸酯偶聯(lián)劑中烷基容易水解，也容易與無機物表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，從而把偶聯(lián)劑與無機物連接在一起，表面覆蓋一層鈦酸酯偶聯(lián)劑層而得到了活化，表面張力變化，由親水性變?yōu)槭杷�，較容易分散到樹脂或橡膠中去。鈦酸酯偶聯(lián)劑的大致用量為碳酸鈣的0.5%～3%之間，被處理的碳酸鈣粒度越小，比表面積越大，所需要的鈦酸酯偶聯(lián)劑的用量也就越大。
螯合型的鈦酸酯耐水性較好，用作濕法活化處理碳酸鈣時不易溶于水，一般采用下述：種方法使之分散于水中：①使用高速分散機使之分散于水中；②使用乳化劑將它乳化于水中；③含有磷酸基、焦磷酸基和磺酸基的螯合型鈦酸酯可以用胺類試劑使之季銨鹽化后溶解于水。
4.2.2 鋁酸酯偶聯(lián)劑
鋁酸酯偶聯(lián)劑與鈦酸酯偶聯(lián)劑的機理類似，碳酸鈣表面的羥基可與鋁酸酯偶聯(lián)劑的親無機端發(fā)生健合反應(yīng)，形成表面改性的碳酸鈣粒子。經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的碳酸鈣具有低吸濕性，低吸油量，平均粒較小，在有機介質(zhì)中易分散，活性高的特點，且常溫下為固體，顏色淺，無毒、味小、熱分解溫度高。經(jīng)鋁酸酯改性后碳酸鈣要比經(jīng)鈦酸酯改性的碳鈣成本低，熱穩(wěn)定性好。
4.2.3 硅烷偶聯(lián)劑
硅烷偶聯(lián)劑是開發(fā)最早，應(yīng)用最廣的一類偶聯(lián)劑。對CaCO3粉末表面處理較為有效的是一種多組分硅烷偶聯(lián)劑，它能使CaCO3粉末表面硅烷化。實踐證明，對于表面不含游離酸的物質(zhì)效果欠佳。選擇硅烷偶聯(lián)劑對碳酸鈣進行改性一定要考慮聚合物基料的種類，也即一定要根據(jù)表面活化后產(chǎn)品的應(yīng)用對象和目的來選擇硅烷偶聯(lián)劑。
用于CaCO3粉末表面處理的其他偶聯(lián)劑還有鋯鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋅酸酯偶聯(lián)劑、鉻酸酯偶聯(lián)劑等。
4.3 聚合物
水溶性聚合物又稱為水溶性高分子，是一種親水性的高分子材料，在水中能溶解形成溶液或分散液。聚合物可定向地吸附在碳酸鈣的表面，使碳酸鈣具有電荷特性，并在其表面形成物理和化學(xué)吸附層，阻止碳酸鈣粒子團聚結(jié)塊，改善分散性。一般認為，聚合物包覆碳酸鈣可分為兩類：一類是先把聚合單體吸附在碳酸鈣表面，然后引發(fā)其聚合，從而在其表面形成極薄的聚合物膜；另一類是將聚合物溶解在適當(dāng)溶劑中再加入碳酸鈣，當(dāng)聚合物逐漸吸附在碳酸鈣表面時排除溶劑形成包膜�，F(xiàn)在利用聚合物的這種分散作用已經(jīng)合成了一些大小均勻、分散性好的納米微粒。聚合物PMMA包裹處理納米碳酸鈣后可達到納米分散級，對PP起到增韌、增強作用。
此外，用烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物對納米碳酸鈣進行表面處理，也能提高納米碳酸鈣的分散性。聚烯烴低聚物對納米碳酸鈣等無機填料有較好的浸潤、粘合作用。這類化合物有無規(guī)聚丙烯、聚乙烯蠟等(相對分子質(zhì)量為1500～5000)，它們可與納米碳酸鈣按一定比例配合，加入一些表面活性劑后，通過密煉、開煉、造粒工藝過程便可制成新型母粒填料，產(chǎn)品能夠較好地用于編織袋、聚乙烯中空制品、聚烯烴注射器等。馬來酸酐接枝改性的聚丙烯、聚丙烯酸(鹽)、烷氧基苯乙烯、聚乙二醇及反應(yīng)性纖維素等均能較好地改善納米碳酸鈣的潤濕特性，這類極性低聚物可以定向地吸附在納米碳酸鈣的表面，使其具有電荷特性并形成吸附層，阻止團聚現(xiàn)象，從而提高其分散性。
4.4 無機物
無機電解質(zhì)分散劑在納米碳酸鈣表面吸附，一方面可以顯著提高納米碳酸鈣表面電位的絕對值，從而產(chǎn)生較強的雙電層靜電排斥作用；另一方面，吸附層可誘發(fā)很強的空間排斥效應(yīng)。同時無機電解質(zhì)也可增強納米碳酸鈣表面對水的潤濕程度，從而有效地防止納米碳酸鈣在水中的團聚這類無機物有縮合磷酸、鋁酸鈉、硅酸鈉、明礬等。
由于納米碳酸鈣存在耐酸性差、表面pH值大等缺點，限制了其使用范圍的擴大。采用縮合磷酸對納米碳酸鈣進行表面處理，在其表面形成縮合磷酸的包裹層，從而提高其耐酸性。
近年來，隨著我國橡膠、塑料制品、造紙、涂料、油墨等工業(yè)的迅速發(fā)展，要求必須提高碳酸鈣的晶位和檔次，特別是生產(chǎn)高級銅板紙、高檔油墨、汽車專用漆(底盤聚酯漆、汽車面漆)所用納米級超細碳酸鈣需求日益增多。我國納米級超細碳酸鈣的產(chǎn)量不高，且產(chǎn)品單一，遠遠滿足不了市場需要，高檔納米級碳酸鈣仍然依賴進口。因此，我國必需加強開發(fā)新型、高效，價廉的活化劑，改進活化設(shè)備和工藝，以生產(chǎn)高檔專用碳酸鈣產(chǎn)品。
5 碳酸鈣干燥技術(shù)
干燥是影響碳酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量和成本的關(guān)鍵步驟，干燥設(shè)備和工藝選擇不當(dāng)會造成產(chǎn)品質(zhì)量下降，增加能耗，使產(chǎn)品成本提高。尤其是納米鈣和活性碳酸鈣，如果干燥溫度過高，會造成活化劑的氧化，產(chǎn)品發(fā)黃，白度降低，活性下降。傳統(tǒng)的干燥方式多種多樣，碳酸鈣工業(yè)采用的干燥方式也有很多種。目前國內(nèi)大多采用轉(zhuǎn)筒干燥、帶式干燥、噴霧干燥、閃蒸干燥等干燥工藝。各工藝使用情況分述如下。
5.1 轉(zhuǎn)筒干燥
碳酸鈣的轉(zhuǎn)筒于燥工藝采用間接的列管換熱方式，其主要流程如圖8所示。
待干燥的碳酸鈣濾餅由臥式旋轉(zhuǎn)干筒的高端進入，在筒內(nèi)被旋轉(zhuǎn)的簡體反復(fù)拋起落下然后由低端流出。熱風(fēng)由筒內(nèi)自中心管進入，到達低端后，再通過均布的支管由低端逆流流向高端后被引出。這些列管散發(fā)熱量，將筒內(nèi)的碳酸鈣烘干并能起到一定的破碎作用，最終可得到粉狀物料。然后進入粉碎、分級包裝工段。國內(nèi)有很多碳酸鈣企業(yè)采用此種工藝。
該設(shè)備具有生產(chǎn)能力大、可連續(xù)操作；結(jié)構(gòu)簡單、操作方便；故障少、維修費用低操作彈性大等優(yōu)點。但是設(shè)備龐大，一次投資較多并且安裝拆卸困難，熱容量小，熱效率低，物料在轉(zhuǎn)筒內(nèi)的停留時間差異較大，容易造成物料部分過熱，影響產(chǎn)品質(zhì)量。
5.2 帶式干燥
帶式干燥由若干個單元所組成。每個單元包括循環(huán)風(fēng)機、熱風(fēng)爐、傳送帶等。整個干燥過程在一個密閉的干燥箱中進行，熱空氣由燃燒煤的熱風(fēng)爐提供。碳酸鈣濾餅經(jīng)破碎后用加料機均勻地送到干燥箱中的傳送帶上，傳送帶以一定的速度運動，待產(chǎn)品干燥后由于燥箱尾部輸出。
該工藝干燥時相對位置比較穩(wěn)定，在箱體內(nèi)的停留時間基本固定，可以保證產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定。該設(shè)備本身結(jié)構(gòu)簡單，維修方便，能長期運行，發(fā)生故障人可以到箱體內(nèi)維修。生產(chǎn)能力較大。但是，該設(shè)備比較龐大，占地面積大，運行時噪聲大，并且由熱風(fēng)爐可能產(chǎn)生灰塵污染產(chǎn)品，降低產(chǎn)品白度。
5.3 噴霧干燥
噴霧干燥是采用霧化器將原料分散成霧滴，并用熱空氣干燥霧滴而獲得產(chǎn)品的一種干燥方法。該工藝流程如圖10所示。
碳酸鈣漿料經(jīng)霧化器在干燥塔內(nèi)被分散成霧滴，與來自熱風(fēng)爐的熱空氣充分接觸而被烘干。干燥后的物料隨熱風(fēng)被送入旋風(fēng)分離器沉降分離出產(chǎn)品，旋風(fēng)分離器出口接袋式除塵器，收集被空氣帶走的細小顆粒也作為產(chǎn)品。
該工藝有以下優(yōu)點：
①由于霧滴的表面積較大，與熱空氣接觸充分，物料的干燥時間短；
②能連續(xù)生產(chǎn)，且生產(chǎn)效率較高；
③能適應(yīng)納米級碳酸鈣漿料的干燥需求；
④不需要磨粉機，節(jié)省設(shè)備投資。
但是，該設(shè)備也存在以下缺點：
①能耗較高；
②進塔熱風(fēng)的溫度要求較嚴(yán)，溫度太低，熱效率就低，物料干燥不充分；
③粉體流動對設(shè)備的密封性要求較高。
5.4 閃蒸干燥工藝
采用閃蒸干燥工藝烘干納米級碳酸鈣的主要流程見圖11。該流程中，含水量為50%～70%的工藝漿料由螺旋送料裝置送到閃蒸干燥塔內(nèi)，并落向碎料裝置的托盤，托盤上均布的筋條在高速旋轉(zhuǎn)軸的帶動下，迅速將掉落下的漿料碎成粉狀與此同時，通入干燥塔內(nèi)的260℃的熱風(fēng)快速將粉狀物料中的水分蒸發(fā)，粉料被烘干。成品粉料隨熱風(fēng)進入旋風(fēng)分離器，沉降分離出大部分活性納米級碳酸鈣產(chǎn)品。殘余粉料隨風(fēng)進入布袋除塵器分離收集。
該工藝具有以下突出的優(yōu)點：
①干燥效率較高、干燥效果較好；
②工藝熱風(fēng)溫度在260℃左右，能耗較低，并能防止活性添加劑被燒掉；
③工藝漿料含水量可達50%～70%，適合活性納米級碳酸鈣的工藝漿料要求；
④能連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)量較高；
⑤成品粉料不需要磨粉、篩分，降低了成本。
因此，從滿足質(zhì)量、效率要求的角度而言，采用閃蒸干燥工藝是很適宜的。但是，該干燥工藝也存在明顯的不足：
①由于閃蒸烘干后的成品粉料總有小部分掉落到高速旋轉(zhuǎn)軸的密封間隙處，隨著時間的累積，此處將產(chǎn)生嚴(yán)重的“抱軸”現(xiàn)象，并因此造成皮帶甚至電機燒壞，致使檢修頻繁；
②由于整個干燥系統(tǒng)在負壓下生產(chǎn)，因此要求其密封性能良好，如有泄漏，不僅使生產(chǎn)效率降低，更使“抱軸”現(xiàn)象加��；
③由于熱源溫度較低，當(dāng)熱風(fēng)到達布袋除塵器時，其溫度常在100℃以下，極易產(chǎn)生“低溫凝露”現(xiàn)象，造成粉塵粘袋，一方面，使系統(tǒng)阻力增大，生產(chǎn)率降低。另一方面，也加劇了“抱軸”現(xiàn)象，并使濾袋使用壽命縮短，更換頻繁；
④難以保證活性納米級碳酸鈣的吸油值指標(biāo)合格；
⑤低負荷生產(chǎn)時的成本較高。
目前，大多數(shù)干燥設(shè)備都是比較龐大，設(shè)備占地面積大，熱效率較低，“三合一”工藝在這方面作出了大膽的改進，采用雙槳葉干燥機加盤式干燥器兩級干燥的工藝彌補了以上不足。該工藝流程如圖12所示。
本工藝濾餅經(jīng)破碎后先用雙槳葉干燥機將濾餅含水量降到20%左右，出料后送到盤式干燥器，在盤式干燥器內(nèi)部，圓盤慢速旋轉(zhuǎn)，碳酸鈣從上到下經(jīng)由22層的圓盤后水分含量降到0.2%以下，得到符合標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。
該工藝具有設(shè)備簡單、占地面積小、熱效率較高、生產(chǎn)能力大等優(yōu)點。適合用于輕鈣、納米鈣、活性鈣的生產(chǎn)。
碳酸鈣干燥工藝將會向著節(jié)能高效的方向發(fā)展，而單一的干燥設(shè)備很難達到這一要求，組合式干燥工藝將是碳酸鈣干燥的發(fā)展趨勢。
6 展望
(1)碳酸鈣的生產(chǎn)應(yīng)向規(guī)�；l(fā)展。碳酸鈣是一個低效益的產(chǎn)品，只有具備一定的生產(chǎn)規(guī)模，才能用人少、成本低、效益高。企業(yè)效益好才能有能力采用新技術(shù)、新工藝、新設(shè)備，產(chǎn)品質(zhì)量才能得到提高，能源及原材料消耗才能降低，企業(yè)效益才會更好，從而形成良性循環(huán)。反之，若企業(yè)規(guī)模過小，產(chǎn)品成本高，企業(yè)效益差、職工勞動強度大，操作環(huán)境差，產(chǎn)品質(zhì)量難以穩(wěn)定，企業(yè)競爭實力較差，難以得到大的發(fā)展，搞不好就會遭到淘汰。所以，聯(lián)合發(fā)展，擴大規(guī)�？墒蛊髽I(yè)生存、發(fā)展得更好。
(2)采用可以生產(chǎn)多種高品質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的新工藝：“三合一”工藝。對傳統(tǒng)間歇鼓泡碳化的工藝進行改進，使之不僅可以生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣、微細碳酸鈣，還可以生產(chǎn)納米級碳酸鈣。沉淀碳酸鈣產(chǎn)品通過改性增加經(jīng)濟效益。變粗放型生產(chǎn)為精細化生產(chǎn)，企業(yè)可以根據(jù)市場需求調(diào)節(jié)不同產(chǎn)品的生產(chǎn)能力，增強自身的競爭力。
(3)注重產(chǎn)品的系列化和功能化。面向市場，從整個行業(yè)角度搞聯(lián)合發(fā)展，有所側(cè)重，共同受益。
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