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碳酸鈣作為無機填料應用于塑料填充已有多年的歷史。過去碳酸鈣一般作為填料以降低成本為主要目的被廣泛使用,并收到較好效果。近年來,隨著生產上廣泛的使用和大量的研究發(fā)現(xiàn),填充大量的碳酸鈣也可做到不明顯降低制品的性能,甚至某些方面還會大幅度提高,如機械性能、熱性能等。

1 碳酸鈣的概述
應用于塑料中填料的碳酸鈣有重質(簡稱重鈣)和輕質(簡稱輕鈣)兩種。由于制備方法不同,輕鈣堆積體積大,顯得輕,實際上二者密度相差很少。

(1)輕質碳酸鈣。
通常所說的輕質碳酸鈣是指普通的符合國標GB4794-84標準的產品,輕鈣密度為2.4~2.7g/cm3,其長徑為5~12μm,短徑為1~3μm,平均粒徑為2~3μm。工業(yè)上輕鈣生產方法占主導地位的是碳化法,即:CaCO3石灰石 -△- CaO生灰石 -H2O- Ca(OH)2熟石灰 -CO2- CaCO3輕鈣

(2)重質碳酸鈣。
可由天然碳酸鈣礦物質如方解石、大理石、白堊磨碎分級而成。現(xiàn)在塑料中使用的重質碳酸鈣多用方解石作為原料。方解石的物理性能:密度2.60~2.75g/cm3,硬度(莫氏)3,溶解度(18℃)0.0013g/100g水,分解溫度900℃。重質碳酸鈣過去稱之為單飛粉(200目)、雙飛粉(320目)、四飛粉(400目)以及方解石粉。目前尚無適用于塑料填充用的重鈣國家標準或行業(yè)標準,但企業(yè)各自有產品企業(yè)標準或控制指標。

我國具有豐富的碳酸鈣資源,幾乎分布于全國各地,其中四川、廣西儲存量最大。據統(tǒng)計,目前我國生產碳酸鈣的企業(yè)有500多家,為了適應塑料、造紙和涂料等行業(yè)對碳酸鈣市場需求,近幾年還引進或自行開發(fā)了不少新設備、新生產線,生產微細、超微細和納米級碳酸鈣。我國目前年產3000t以上的納米碳酸鈣生產線已達16條。

在實際使用過程中,一般不直接把碳酸鈣添加到塑料中。為使碳酸鈣能均勻分散在塑料中,起到優(yōu)化性能的作用,先必須對碳酸鈣進行表面活化處理。根據最終塑料制品的成型工藝和使用性能要求,選取一定粒徑的碳酸鈣,用偶聯(lián)劑、分散劑、潤滑劑等助劑先活化處理,再加入一定量的載體樹脂混合均勻后,用雙螺桿擠出機擠出造粒,即得碳酸鈣膜母粒。一般情況下,母粒中碳酸鈣含量為80wt%,各種助劑總含量為5wt%左右,載體樹脂為15wt%。

2 碳酸鈣的添加可大大降低塑料成本
碳酸鈣儲量極其豐富,制備非常簡單,所以價格非常便宜。如現(xiàn)在塑料填料中最多使用的幾種粒徑的碳酸鈣(特白重質碳酸鈣白度95含鈣99)價格:(325~400目150元)-(600目280元)-(800目320元)-(1250目650元)/t,工廠交貨。經過表面活化處理以后,價格也在2000元/t左右。而塑料粒子(聚乙烯)相對來說,價格昂貴。以管材專用料來說,國內、國外的聚乙烯(加碳黑)的價格都在9000元/t以上。兩者之間價格相差很大,碳酸鈣在塑料中添加的越多,成本就降得越低。當然碳酸鈣不能無限度的添加,考慮到塑料制成品的韌性,碳酸鈣的填充用量一般控制在50wt%以內(碳酸鈣填料生產廠家提供的數據)。對于塑料和鋼塑復合管的生產,塑料都是其主要的原料,大大地降低塑料成本無疑是極大地降低了生產成本,有益于利潤的提高。
    3 碳酸鈣的改性作用
重質碳酸鈣可增加塑料產品體積,降低成本,提高硬度和剛度,減小塑料制品的收縮率,提高尺寸穩(wěn)定性;改進塑料的加工性能、提高其耐熱性、改進塑料的散光性、抗擦傷性、平滑度;同時對缺口抗沖擊強度的增韌效果及混煉過程中的粘流性等方面都具有明顯的效果。

a 力學性能
填充碳酸鈣后,由于碳酸鈣的硬度大,會提高塑料制品的硬度和剛度,力學性能增強。制品的抗拉強度和抗彎強度得到改進,并使塑料制品的彈性模量顯著提高,與玻璃鋼相比它的抗拉強度、抗彎強度和抗彎模量與玻璃鋼大致相同,熱變形溫度一般比玻璃鋼高,唯一不如玻璃鋼的是它的缺口沖擊強度較低,但這一缺點可通過添加少量短玻璃纖維而被克服。對于管材,填充碳酸鈣可提高它的幾項指標,如拉伸強度、鋼球壓痕強度、缺口抗沖擊強度、粘流性、耐熱性等;但同時會降低它的幾項韌性指標,如斷裂延伸率、快速開裂、簡支梁沖擊強度等。

b 熱性能
加入填充料后,由于碳酸鈣的熱穩(wěn)定性好,可使制品的熱膨脹系數、收縮率在各方面相同下降,而不象玻璃纖維增強熱塑性那樣,在不同方面有不同的收縮率,加入填充料后可使制品的翹度、彎曲度變小,這是與纖維填充料相比最大的特點,制品的熱變形溫度隨著填充料的增加而增高。

c 輻射性
填充料對射線有一定的吸收能力,一般可吸收30%~80%入射紫外線,防止塑料制品的老化。

d 超細碳酸鈣的特殊改性作用
碳酸鈣的粒度也可以做成多種,通過把0.1~1μm粒徑的碳酸鈣稱之微細,而把0.1~0.02μm范圍內的稱之為超細,把粒徑≤0.02μm的稱之為超微細。塑料中填充超細級或更細的碳酸鈣,在改變制品性能方面有特殊效果。

剛性和韌性是塑料制品兩個重要性能指標,如何保證塑料制品同時具有良好的剛性和韌性,是長期以來材料科學研究的重要課題之一。為了提高塑料制品的韌性,一般采用添加橡膠或彈性體的方法,可以達到增韌改性的目的,但卻損害了材料寶貴的剛性性能,而且材料的加工性能和耐熱性能將會降低。20世紀90年代,人們通過大量的實驗發(fā)現(xiàn),在塑料中填充較大量的超細碳酸鈣粒子后,塑料不僅剛性不受損害,韌性也得到大幅度的提高,最大可提高2~3倍。改變了以往填充改性塑料必須以犧牲某種力學性能為代價、改性塑料的力學性能隨填料填充量的增加而下降的狀況。過去對無機填料表面活化處理一般采用鋁酸酯、鈦酸酯、硅烷和酸式亞磷酸脂等偶聯(lián)劑,與載體樹脂、潤滑劑混合后,在熔融狀態(tài)下進行表面活化處理。新的表面活化處理工藝除采用偶聯(lián)劑外,還根據最終塑料制品的成型工藝和使用性能要求,選擇添加一定量的增塑劑、增容劑和分散劑等,而且是常溫下在高攪機內進行冷包覆。